Dolomit

DOLOMİT

1. GİRİŞ

• Tanım ve Sınıflandırma

Bileşimi CaMg(CO3)2 olan ve bir çift karbon bileşiği olan dolomitin, kalsitten ayrı özellikte bir mineral olduğu ilk kez Fransız Jeolog Dolomiev Sylusion tarafından belirlenmiştir. Dolomit, kireçtaşlarından CaO'in yerini kısmen veya tamamen MgO'in alması ile oluşmaktadır. Bu yüzden bileşimi açısından kireçtaşları ile ilişkisi olup, yanalda ve düşeyde daima kireçtaşları ile geçişlidir. Bünyedeki kalsit ve dolomit oranlarına göre bazı araştırmacılar tarafından şu şekilde sınıflandırılmaktadır;

• % 10'dan az kalsit, % 90'dan fazla dolomit;  Dolomit
• % 10-50 kalsit, % 50-90 dolomit;                       Kalkerli dolomit
• % 50-90 kalsit, % 10-50 dolomit;                       Dolomitik kireçtaşı
• % 90-95 kalsit, %  5-10 dolomit;                        Mg'lu kireçtaşı
• % 95'den fazla kalsit, % 5'den az dolomit;         Kireçtaşı

Ticari olarak dolomite çeşitli ısı değerlerinde işlemler uygulanabilir. Kalsinasyon işlemi uygulanmamış dolomite "ham dolomit", 1100 oC'de ısıl işleme tutulmuş dolomite "kalsine dolomit", 1850-1950 oC arasında ısıl işleme tabi tutulmuş dolomite ise "sinter dolomit" denir..

Mineraloji

Prensip olarak karbonatlı kayaçlardan kireçtaşı ve dolomit, endüstride kullanılan en önemli kayaçlardır. Kireçtaşı, çoğunlukla CaCO3 içeren sedimanter bir kayaçtır. Dolomit ise CaCO3 ve MgCO3 içeren kayaçlardır. Aragonit ( CaCO3) kalsitle aynı kimyasal özelliğe sahip olmasına rağmen kristal yapısı bakımından farklıdır. Aragonit, kalsitin zaman içerisinde altere olması ile oluşmuş metastabil bir mineraldir. Diğer karbonatlı mineraller siderit (FeCO3), ankerit (Ca2MgFe(CO3)) ve magnezit (MgCO3) 'dır. Magnezit genellikle kireçtaşı ve dolomitle beraber bulunur ancak az miktarda bütünün içinde yer almaktadır.

Benzer özellikleri sebebiyle, karbonatlı mineralleri bir diğerinden ayırt etmek pek kolay olmamaktadır. Özgül ağırlık, renk, kristal formu ve diğer fiziksel özellikleri, kayacın monomineralik olması koşuluyla, tanımlamalarda yardımcı olmaktadır. 

Seyreltilmiş hidroklorik asit çözeltisinde farklı minerallerin çözünme hızları, bu tür minerallerin arazide tanınmaları için yararlı bir yöntem olarak bilinmektedir. Kalsit, seyreltilmiş HCI çözeltisinde dolomitten çok daha fazla çözünmektedir. Böylece eğer taze bir yüzey üzerinde bu yöntem denenecek olursa, dolomitin bulunduğu yüzeye el lensi ile bakıldığında çeşitli rölyefler görülecektir. Diğer bir teknik boyama tekniğidir bu teknik aslında aragonit-kalsit ve dolomit yönünde azalan çözünme farklılığı esasına dayanmaktadır. Ancak bu yöntemin arazide kullanılması oldukça zordur, genellikle laboratuar ortamında kullanılmaktadır.

X-Ray difraktometre teknikleri esas olarak iri boyutlu numunelerin karbonat mineralojisinin laboratuar ortamında belirlenmesi için kullanılan bir yöntemdir. Bu yöntemde kayaç içerisindeki kalsit dolomit oranı veya bu minerallerin yüzde değerleri bilinen bir standarda göre kıyaslanarak bulunabilir.

Binoküler mikroskop kullanılarak yapılan ince kesit analizleri de bu karbonatlı kayaçların tanınmalarında yardımcı olmaktadır. Kalsit, dolomit ve ankerit'in ince kesitlerde boyama işlemi yapılmadan tanınmaları oldukça zordur. Bu tanımlamalar sırasında, karbonat taneciklerinin tipi, dokusu ve yapıları araştırılmaktadır. Tanımlamalarda kullanılan en önemli unsurlardan birisi de fosil ve fosil izleridir.

Diğer önemli bir ayırt edici özellik de renktir. Renk minerallerin kabaca saflığı hakkında fikir sahibi olunmasına yardımcı olur. Ancak, bunun yanıltıcı da olabileceği unutulmamalıdır. Karbonat dışı mineralin küçük bir miktarı, renk değişiminin olması için yeterli olmaktadır. En meşhur yapı taşlarından, Hindistan kireçtaşı % 0.2 'den daha az Fe2O3 içermekte ve bu içerik, malzemeye kahverengi ve sarımsı kahverengi bir renk vermektedir. Keza, Carthage Mermeri ise kahverengi ve fosilli bir malzeme olup, % 0.2 daha az demir ve alüminyum oksit içermektedir. Çok yüksek saflıktaki kireçtaşları, hafif kahverengi ile kül renginden beyaza uzanan bir renk içermektedir. Yeşil ve kül rengi gibi renkler içeren kireçtaşları genellikle, demiroksit veya karbonlu materyal içerdiğinin göstergesi olarak algılanmaktadır. Oksidasyon durumu arttıkça, renkler yeşile, kahverengiye ve kırmızıya doğru değişmektedir. Renk referans kartı, kayaç tanımlamalarında önemli katkı sağlayabilmektedir.

Karbonatlı kayaçlardaki değişik miktarda ve tipte bulunan safsızlıklar, eğer söz konusu kayaçların yararlılık derecesini etkiliyorlarsa ekonomik açıdan önemli olmaktadırlar. Her safsızlık ile ilgili olarak en önemli iki soru vardır. Bunlar; ne kadar bulunur ve dağılımı nasıldır? sorularıdır. Bu safsızlıkların dikkate değer bir miktarı, kayaç içinde dissemine dağılımı ise bazı kullanım alanları için sorun yaratmayabilmektedir. Diğer taraftan safsızlıklar tabakalı bir şekilde kayaç içinde konsantre olmuşsa, bunlar bir zayıflık düzlemi oluşturarak, kayacın performansını olumsuz yönde etkileyebilmektedirler.

Karbonatlı kayaçlar içinde yer alan ve en iyi bilinen safsızlık, kildir. Kil mineralleri esas olarak, Kaolinit, İllit, Klorit, Smektit veya bunların karışımından oluşmakta ve kayaç içersinde dissemine veya tabakalı halde bulanabilmektedir. Kil'in temel moleküler yapısı silika  tetrahedrali( bir silika atomu ve dört oksijen atomu) ve alüminyum ve/veya magnezyum oktahedrali (alüminyum veya magnezyum atomu ve altı hidroksil iyonu) şeklindedir. Diğer kimyasal elementler yapı içinde dağılmış halde bulunmaktadır. Bu yüzden de kimyasal analiz yolu ile kil mineralinin yapısını anlamak mümkün olmamaktadır. Ancak kil minerallerini tanımlamak gerekliyse, x ışınları, diferansiyel termik analiz veya elektron mikroskopu  yardımıyla tanımlamak mümkün olmaktadır.

Çört başka bir bilinen emprüte olarak karbonatlı kayaçlar içerisinde yer almaktadır. Çört'ler, nodüler lensler veya yataklar halinde veya dissemine olarak bütün kayaç içinde gözlenebilmektedir. Esas olarak çörtler çok küçük taneli ( 1 - 10 Mikron) kuvars tanelerinden oluşmaktadır. Çört'ler genellikle bütün renklerde bulunmaktadır. Ağır çörtlerin sertlikleri 7 civarındadır ve kırma işlemleri sırasında büyük aşınmalara yol açmaktadırlar. Poröz çörtler ise

esas olarak geniş yüzeyli olmaları sebebiyle alkaliler içinde çözünebilmekte ve kimyasal reaksiyona girebilmektedirler. Bu yüzden de beton yapımında sorun çıkarmaktadırlar.

Silikat, karbonatlı kayaçlarda ayrı bir yapıda silt veya kum tanesi boyutunda kuvars mineralleri halinde bulunmaktadır. Bazen kuvars, damarlar halinde de bulunabilmektedir. Klastik yapılı kireçtaşları özellikle dikkate değer bir oranda kuvars, silt ve kum içerebilmektedirler. Bu taneler etrafı karbonat ile kaplanarak oolitik bir yapı gösterebilmektedirler.

Çok ince taneli dissemine olmuş organik maddeler dolomit ve kireçtaşlarının en bilinen yapısal elemanlarındandır. Bu maddeler kahverengi ve siyah renkli kayaçların oluşmasına sebep olabilmektedirler. Bunlara örnek olarak, bitümlü malzemeler, petrol ve benzerleri verilebilir.

İnce kesitlerde çözünmeyen artıkların incelenmesinde çoğu karbonatlı kayaçlarda değişik oranlarda iz minerallere de rastlanmaktadır. Ancak bunların endüstriyel kullanımında pek fazla zararları bulunmamaktadır. ( Örn. Cam Sanayiinde) ancak yapı elemanı olarak kullanılmaları sırasında, ürünün fiziksel özelliklerini etkilediklerinden bir miktar dezavantaj da oluşturabilmektedirler.

Oluşum

Ekonomik öneme sahip çoğu karbonatlı kayaçlar, kısmen veya tamamen biyolojik olarak deniz suyundan veya sığ deniz ortamında oluşmuşlardır. İçinde fosil bulunan bir kireçtaşı kesin olarak oluşumunun biyolojik bir orijinden geldiğini kanıtlar. Ancak herhangi bir tanımlayıcı unsur  yoksa ve ince taneli bir yapı ise bunun küçük organizmalardan türediği anlaşılmalıdır. Örneğin kil ve silt boyutlu partiküller, ölü alglerin aragonitik keskin kabukları olabilir. Çekirdek etrafında kalsiyum karbonat birikmesi ile oluşan oolitler, yine alglerin aktivitesi ile oluşmuş olabileceği ihtimalini güçlendirmektedir.

Bazı bölgelerde mercan ve kalkerli alg'lerki bunlar kireç saklayan organizmalardır, zamanında dalgalara karşı koyan ve resif (reef) adı verilen büyük dalga kıran yapılar oluşturuyorlardı. Bu yapıların biyolojik aktif unsurları genellikle sığ denizlerde yer almakta olmalarından dolayı da oolitik formdan, iç içe geçmiş kalsiyum karbonatlı konsantrik yumrular oluşturmuşlardır. Zaman içinde çökelme ortamında biriken bu canlılar karbonatlı kayaçların oluşumuna kaynak teşkil etmişlerdir.

Karbonatlı kayaçların oluşumunu sağlayan bu depolanma alanlarının çevresi, oluşacak kayaçın saflığını, şeklini ve boyutunu ortaya koyması açısından oldukça önemli olmaktadır. Yüksek enerji zonlarında oluşan ve çok az karbonat dışı metaryal içermeyen kireçtaşları, yüksek saflıktaki karbonat minerallerinin kaynağını oluşturmaktadır. Düşük enerji alanlarında oluşan Mikrit ise çok kil, silt ve karbonat dışı mineral içermektedir.

Karbonat sedimanları depolama işlemi sonrası alterasyon ve modifikasyona son derece duyarlı olmaktadırlar. Dolomit'in orijini ekonomik jeologlar tarafından özellikle önemli olmaktadır. Bazı dolomitler, deniz suyunun presipitasyonu ile oluşurken, çoğu dolomitler, yüksek tuzluluktaki sular tarafından kalsiyum karbonatlı sedimanların veya kayaçların alterasyonu ile oluşmuşlardır.

1950'lerden sonraki karbonatlı kayaçların oluşumu üzerine yapılan modern araştırmalar, karbonatlı kayaçların sınıflandırılması konusunda dikkate değer bir etki yaratmıştır. Yeni bulunan bilgilerle çok sayıda sınıflama yapılmıştır. Endüstriyel jeologların nihai amacı  karbonatlı kayaçların orijinini bulmak değil onların kullanımına yönelik kimyasal ve fiziksel özelliklerini ortaya koyan bir sınıflama yapmak olmuştur.

Karbonatlı kayaçlarla ilgili bir çok yaklaşımlar, klasifikasyon şeması temelinde yapılmaktadır. Ancak en yararlı kullanımı belki de onun kompozisyonu ve dokusu üzerinde yapılan sınıflamalardır. Kompozisyonu incelenirken en başta gelen husus kimyasal yapısı, tane veya fosil tipini saptama gibi minerolojik çalışmalardır. Dokuya ilişkin çalışmalar daha çok oluşum ve oluşum sonrası gelişen olaylara ışık tutan gözeneklilik, tane boyutu, kireç çamuru ve tane oranı gibi özelliklerdir.

Karbonatlı kayaçlar doğada nadiren monomineralik yapıda bulunurlar. Bu kayaçların  minerolojik bir klasifikasyonunun yapılabilmesi için, kalsit, dolomit ve karbonat dışı minerallerinin miktarındaki değişimlerin dikkate alınması gereklidir (Şekil 1). Kayaç tanımlamasının yapılabilmesi için böyle bir sınıflama yapılması, eğer yapısal parametreler de elde edildi ise, son derece gereklidir, ancak endüstriyel amaçlar  için yeterli değildir. Kireçtaşı  ve dolomitin endüstriyel kullanımında her ne kadar benzerlik bulunsa da belirli kullanım alanları için belirli daha özel kimyasal özelliklerin bulunması gerekmektedir. Bu özel gereksinmeler mineralojik özelliklerden çok kimyasal özelliklere dayanmaktadır. Bunlar CaCO3 (veya CaO), MgCO3 (veya MgO) veya her iki oranın belli bir değerde olması safsızlıkların de tolere edilebilir ölçekte olmasıdır. Pratik bir kimyasal sınıflama örneğin % 97.5'dan daha fazla CaCO3 içeren kireçtaşları, en yüksek kaliteli kireçtaşı, % 95'den fazla CaCO3 içerenler yüksek kaliteli, yüksek saflıktaki karbonatlı kayaç için ise CaCO3 + MgCO3 oranının % 95'den fazla olması gerekmektedir. Yüksek magnezyumlu dolomitler için % 43'den fazla MgCO3 (pür dolomit %47.5 dolomit içerir) içermesi gerekmektedir.

Mineralojik klasifikasyon sırasında yapılan dokusal klasifikasyon, karbonatlı kayaçların orijinini saptamaya yönelik jeolojik incelemelerden birisidir. Leighton ve Pendexter (1962) tarafından yapılan böyle bir çalışma, bir çok kireçtaşı için tane yapısı, mikrit miktarı (kireç çamur karışımı), çimento ve porozite gibi dört yapısal bileşenin göreceli olarak oranını karakterize ederek yapılmıştır.

Taneli ve mikrinitik malzemenin göreceli olanı, bir nomenclatural sistemin temelini oluşturmaktadır. Kuvvetli dip akıntıların olduğu bölgelerde çamurların yataklanamamasından dolayı su akıntıları önemli ip uçları vermektedir. Diğer klasifikasyonlar, Folk(1962), Dunham(1962) tarafından, tane/çamur oranına göre yapılmıştır. Dolomit sınıflandırılmasında  özel bir problem bulunmakta ve kireçtaşlarında olduğu gibi sınıflandırma yapmak mümkün olmamaktadır. Yataklanma sırasında dokusunun korunmuş olması durumunda, dokusal bir sınıflama yapmak mümkündür. Ancak çoğu zaman, esas doku kaybolmuş, onun yerine doku izleri yer almıştır. Birincil orijinli dolomitler için kiristal büyüklüğüne göre bir sınıflama yapılır.

Şekil 1. Karbonatlı Kayaçların CaO ve MgO Oranına Göre Sınıflandırılması.

2. DÜNYADA DURUM

• Rezervler

Sedimanter kayaçlar yeryüzünün % 75 'ini kaplamaktadır. Böylesine geniş bir yayılım gösteren sedimanter kayaç grubunun ne kadarını karbonat kayaçların oluşturduğu bilinmemektedir.  Bunun yanında karbonat kayaçlarının oluşumunun Prekambrien'den başlayıp günümüze kadar devam ettiği düşünülecek olursa bu tip kayaçların, dolayısıyla dolomit varlığının çok büyük oranlarda olduğu ortaya çıkmaktadır. Nitekim dünyada pek çok ülkede dolomit rezervi bulunduğunun bilinmesine rağmen rakamsal değerlere ulaşılamamıştır.

Dolomit en çok bulunan karbonatlı minerallerin en bilinenlerindendir. Ticari olarak dünya üzerinde çok geniş ölçekte üretilir ve çok geniş bir kullanım alanına sahiptir. Ancak refrakter hammadde olarak kullanımı oldukça sınırlıdır. Sadece konusunda uzman birkaç üretici  tarafından üretilmektedir. Bu üretici kuruluşlar dünyada bu türdeki hammaddeyi ellerinde tutmaktadırlar. Refrakter kalite ve dead burned dolomit üretimi de aynı kuruluşlar tarafından yapılmaktadır. Günümüzde talepte oluşan gerileme, daha yüksek refrakter kaliteli ürünlerin üretilmesine olanak sağlamıştır. Her şeye rağmen dolomit belli alanlardaki talebi istikrarlı bir şekilde karşılamakta hatta rakip ürünlere karşı da başarı ile yerini korumaktadır.

Endüstriyel hammaddeler ile uğraşanlar, dolomit pazarının son derece yarışmacı ve değişken olduğunun bilincindedirler. Her şeyden önce dolomit ve kireçtaşı gibi karbonatlı kayaçların dünya sedimanter kayaçlarının % 15'i olduğu düşünülecek olursa, her ülkede diğer minerallere oranla daha fazla üretimin yapıldığı bir endüstriyel hammadde olduğu düşünülebilir. Keza dünyadaki taşocağı madenciliğinin % 75'i karbonatlı kayaçlardan gerçekleştirilmektedir. Ancak refrakter ve dead burned dolomit sözkonusu olduğu zaman durum oldukça farklı olmaktadır. Bu kalitedeki rezervlere çok sınırlı alanlarda rastlanmaktadır. Bu kalitede dolomit üreten üreticiler dünyada oldukça sınırlıdır. Global Pazar dikkate alındığında refrakter dolomit üreticileri sadece  6 tanedir ve bunların beşinin merkezleri Avrupa'da bulunmaktadır. Bu altı şirket tarafından yapılan dünya üretimi 2 milyon ton dead burned dolomit civarındadır.

• Tüketim

• Alanları

Dolomit, fiziksel ve kimyasal yapısına bağlı olarak endüstride bir çok alanda kullanılır. Bunların en önemlileri aşağıda belirtilmiştir.

• Yol inşaatlarında ve beton yapımında dolgu maddesi
• Ziraatte, gübre yapımında dolgu maddesi olarak ve toprak ıslahında.
• Cam ve soda sanayiinde üretimde.
• Boya sanayiinde dolgu maddesi
• Seramik
• Kimya sanayiinde beyazlatıcı
• Suyun
• Kimya sanayiinde Ferrosilikon
• Refrakter tuğla ve harçların üretiminde.
• Demir-Çelik sanayiinde demir cevherinin sinterlenmesinde, çelik üretiminde curuf yapıcı ve refrakter tuğlaları koruyucu

Kullanım alanlarından en önemlileri refrakter malzeme imali ve kalsine edildikten sonra çelik üretiminde istenmeyen safsızlıkların cürufa geçmesini sağlamak amacıyla flux olarak kullanımıdır. Bu nedenle, dolomitin en çok tüketildiği endüstriler, cam ve soda, refrakter ve demir-çelik'tir.

Esas olarak çoğu refrakterlerin ana pazarı demir çelik endüstrisidir. Ancak bunun yanı sıra dolomit refrakter ürünleri çimento döner fırınlarında, dik kireç fırınlarında ve dolomit döner fırınlarında refrakter malzemesi olarak da kullanılmaktadır. Refrakter dolomitlerin ana kullanım alanları Tablo 1'te verilmektedir.

Tablo 1. Dead Burned Dolomitlerin Refrakter Teknolojisindeki Uygulama Alanları .

Kaynak: Industrial Minerals June 1998, Refractory Dolomite Ed. Mike O'Driscoll.

Temel konvertor teknolojisinin 1886 yılında kullanılmaya başlaması ile birlikte çelik imalat kanallarında astar malzemesi olarak kullanılmaya başlanmıştır. 1950 yılında Avusturya'da LD

çelik prosesinin geliştirilmesi sırasında dolomit astar malzemesi olarak seçilmiştir. Günümüzde dolomit orijinli, pişmiş tuğlalar ve zift bağlayıcılı tuğlalar ile dolomit-karbon ve dolomit magnezit katkılı çeşitli ürünler şeklinde dünyada geniş bir kullanım alanı bulmuştur.

Refrakter dolomitler esas kullanım alanı, çelik potalarında, fırınlarda, AOD,VOD ve VAD kanallarında, BOF ve çimento fırınlarında astar malzemesi olarak refrakter tuğlalar şeklinde olmaktadır.

Dolomit refrakterlerinin esas rakibi çelik potalarda özellikle kullanılan alümina-magnezya tuğlalarıdır. Özellikle kaynakları kendilerinde olduğu için Çin ve Japonya gibi ülkelerde, bu tür refrakterler göreceli olarak daha ucuz olduklarından, dolomite göre daha çok tercih edilmektedir. Nitekim bu ülkelerde yılda birkaç bin ton gibi çok az oranda, bu amaca yönelik dolomit kullanılmaktadır.

Dolomit için ikinci önemli pazar, monolitik sektörüdür. Dolomitik monolitikler EAF tabanının tamirinde kullanılmaktadır. Bu tür monolitikler % 20-70 arasında dead burned dolomit içermektedir.

Günümüzde global kriz nedeniyle demir çelik endüstrisindeki negatif gelişmeler dolomit  pazarını da olumsuz yönde etkilemiştir. Dolomit pazarı çok büyük bir sıçrama yapamamakla birlikte var olan çizgisini korumuştur. Gelişmeler yüksek saflıkta refrakter ürünlerine yönelimi ortaya koymaktadır.

Paslanmaz Çelik Pazarında Dolomitin Kullanımı

Paslanmaz çelik sektöründe özellikle refrakter dolomitler açısından bir miktar gelişme gözlenmiştir. Dolomit refrakterleri özellikle AOD kanallarında kullanılan favori bir malzeme olmuştur. Bu yüzden de mag-krom ürünlerinin yerine geçmektedir.

Dünya paslanmaz çelik üretimi 1994 yılında 12.7 milyon tondan 1997 yılında 15.8 milyon tona ulaşmıştır. Büyüme hızı % 8.4 olmuştur. Paslanmaz çelik üretimindeki kapasite artışları % 75 oranında AOD proseslerinde gerçekleştirilmiş, VOC,CLU,MRP,VODC ve VOD proseslerindeki kapasite  artışı hemen hemen aynı kalmıştır.

Günümüzde kullanılan AOD proseslerinde, 1700 oC sıcaklıkların üzerinde ve CO2 kısmi basıncı altında ekonomik yaklaşımlar da dikkate alındığında en iyi randıman vermesi bakımından son zamanlarda, dolomit ve dolomit magnezya tuğlaları kullanılmaktadır. Pişmiş dolomit tuğlalar % 40 magnezya ve belli oranlarda da zirkon veya fused magnezya içerebilmektedir. Düşük porozite ve permeabiliteye sahip, ayrıca silikat cürufuna karşı da dirençlidir.

Çimento Sektöründe Dolomitin Kullanımı

Dolomitin diğer bir kullanım alanı çimento fırınlarıdır. Günümüzde çimento fırınları yanma zonlarında kullanılan mag-krom tuğlalarının çevreye zararlı etkilerinden dolayı, bu refrakterler yerine dolomit refrakterlerinin kullanımı gittikçe artmaktadır. Çimento fırınlarında kullanılan mag-krom tuğlalar, hegzavalent ( Cr+6) krom içeren zararlı artıklar oluşturmaktadırlar. Bu iyon refrakter tuğla yüzeyinde atmosfer koşulllarında çözünebilen kanserojen bileşikler oluşturmaktadır.

Dolomit tuğlaları çimento fırınında yüksek silika modüllü olsa bile, çok iyi bir kaplama formasyonu oluşturması ile tanınmaktadır. Dolomit tuğlaları sürekli olarak çalışan çimento fırınlarında en iyi maliyet/performans oranını yakalayarak, 40 yıldır kullanılmaktadır. Ancak kullanılan yakıtın değişim hızındaki artış, yanma zonunda kullanılan temel tuğlalar üzerindeki aşınmanın ivmelenmesine sebep olmuştur.

Gerek çevre kirliliği baskısı gerekse teknik olarak karlılıktan uzaklaşma, refrakter imalatçılarının iki alternatif üzerinde yoğunlaşmalarını gerektirmiştir. Bunlar; magnezya-spinel ve dolomit- magnezya tuğlalarıdır. Bu konu ile ilgili olarak yapılan testler, magnezyaca zengin dolomit tuğlalarının çimento fırınlarında mükemmel özellikler gösterdiği saptanmıştır.

• Üretim

• Dead Burned Dolomit Üretim ve Özellikleri

Dead burned dolomit, doğal dolomitin (CaCO3,MgCO3) döner ve dik fırınlarla, kömür veya  linyit kullanılarak kalsine edilmesi ile elde edilmektedir. Kalsinasyon veya sinterleme prosesi ham dolomitin kristal boyutu ve tane boyutu ile doğrudan ilişkili olmaktadır. Fakat burada en etkili faktör, curuflaşma özelliklerini ortaya koyan emprütelerin miktarıdır. Demir oksit, sinterleme hızı ve yayınımı bakımından önemli etkiye sahiptir.

Ham dolomitin, dead burned dolomit işlemi için -25 + 5 mm boyut aralığına kırılarak, fırına şarj edilir. Dik fırın kullanılması durumunda, +50 mm'den büyük parçaların kullanılması gerekmektedir. Ayrıca kullanılan dolomitin, aşağıda verilen koşullara da uygun olması gerekmektedir.

1. Hacimce MgO oranının % 18'den büyük olmalı.

2. CaO/MgO oranının 1.6 'dan küçük olmalı
3. Safsızlık her boyut dağılımı için; SiO2, Fe2O3, Al2O3, MnO içeriği %0.5-1.5 arasında olmalı.
4. Kristal Boyutu <0.3 mm ve mümkün olduğunca homojen olmalı
5. Hacimce Porozite < %5 olmalı
6. Ham durumda ve kalsine durumda yeterli mukavemete sahip olmalı

Dead burned dolomit,farklı kalitede iki ürün olarak üretilmektedir. Bunlardan birincisi yüksek saflık dereceli ( High Purity Grade) üründür. Bu ürün 1800 oC sıcaklıkta ve direkt kalsinasyon işlemi ile elde edilmektedir. Elde edilen ürünün yoğunluğu 3.2 gr/cm3'dür. Bu işlem dolomitin peletleme, sinterleme veya kalsinasyonu ile elde edilir. İkinci ürün iyi kaliteli ürün( Fettling Grade) 'dür. Bu ürün 1400 ile 1600 oC arasında, demir oksit yardımıyla dolomitin döner fırınlarda kalsinasyonu ile elde edilmektedir. Kalsinasyon, pişirme prosesini birinci aşamasında önemli role sahip olmaktadır. Eğer sinterleme yeteneği zayıf ise ikinci kalsinasyon aşaması gerekli olabilmektedir. Dolomit magnezya klinkeri eldesi için 1800oC sıcaklıkta hem karbonatların hemde oksitlerin yoğun bir şekilde karıştırılarak biriketlenmesi ve daha sonra kalsine edilmesi gerekmektedir. EAF teknolojisi kullanılarak 70/30 dolomit/magnezya oranında bir karışım hazırlanarak fused dolomit elde edilmektedir.

Gri kahverengi renge sahip olan dead burned dolomitlerin yoğunluğu 3.0 'den büyük, porozite oranı % 8'den küçük, kristal boyutlarıda 2-20 mikron arasında olmaktadır. Dolomitler arzu edilen son kullanım alanının gereksinimlerine uygun olarak değişik MgO/CaO oranına sahip olabilmektedirler. Ancak safsızlık miktarının % 2 'den az olması zorunluluktur. Tipik olarak, refrakter endüstrisinde kullanılan dead burned dolomitler % 40 civarında MgO, % 58 civarında CaO ve maksimum % 2 civarında toplam SiO2 , Al2O3 ve Fe2O3 gibi emprüteler içermesi gerekmektedir. Refrakter kaliteli dead burned dolomit içeriği Tablo 2'de verilmektedir.

Tablo 2. Refrakter Kaliteli Dead Burned Dolomit Özellikleri .

Industrial Minerals June 1998

• Üretim Yöntemi ve Teknoloji

Çoğu dolomit madenleri dünyada açık işletme yöntemleri ile işletilmektedir. Ancak bazı ekonomik ve çevre koşulları nedeniyle kapalı işletme olarak çalışan işletmelerde mevcuttur.

Açık işletme yöntemi, delme patlatma ve basamak oluşturularak yapılmaktadır. ABD 'de 1989 yılında toplam 57 milyon ton karbonatlı kayaç üretimi yapılmış ve bunun da % 7.5'i kapalı işletmelerden elde edilmiştir.

Dolomit üretiminde her ne kadar açık işletme yöntemi yaygın ise de İsveç'te "Emstron" ve Finlandiya'daki "Lohja Corp" şirketleri kapalı işletme yöntemi ile dolomit üretmektedirler.  Kapalı maden işletmeciliği oda-topuk yöntemi ile yapılmakta olup, 13.5x15 m'lik odalar oluşturulmaktadır.  Arazi  koşullarına  bağlı  olarak,  15  m.  yüksekliğe  kadar  tavan  yüksekliği

bırakılabilmektedir. Üretim panolarından cevher nakliyatı 22-45 ton'luk kamyonlar vasıtasıyla yapılmaktadır.

Dead burned (veya fused) dolomitler, dolomit kaynaklı refrakterlerin ana yapılarıdır. Tipik olarak, % 40'dan az MgO, % 50'den fazla CaO içerirler. Kullanılan yerlerin özelliklerine ve performansına bağlı olarak,zirkon, magnezya, fused malzeme, demir oksit ve diğer spesifik malzeme konsantrasyonları değişir. Bu tip katkılı refrakter dolomitlere zengin dead burned dolomit adı verilir. Ayrıca bunlardan monolitikler veya özel şekillerde preslenmek suretiyle değişik kullanım amaçlı biriket ürünler elde edilir.

Magnezya dolomit biriketleri, dead burned veya fused dolomit ile dead burned veya  magnezyanın 70/30, 50/50 ve 30/70 gibi değişik oranlarda karışımından oluşmuş ürünlerdir. Bu ürünler % 50-90 arasındaki MgO, % 10-20 arasında CaO içermektedirler.

Dead burned dolomitler istenilen formülasyonda karıştırıldıktan sonra bağlayıcı malzeme eklenerek preslenmektedir. Bu tür briketlerin eldesi için iki ana yol bulunmaktadır. Bunlar;

Seramik veya doğrudan bağlı ateş biriketler : Sinter veya fused dolomitler 1500 oC'lik tünel fırınlarda ısıl işleme tabi tutularak hidrasyona karşı mukavemetinin artması için bitüm veya zift emprenye edilmektedir. Burada sisteme zirkon eklenmesi termal şoklara karşı dayanımı arttırmaktadır.

Karbon veya resin bağlı (temperlenmiş) biriketler : Bağlayıcı olarak kömür katranı veya fenol resinler kullanılarak grafit veya karbon olup veya olmaksızın (olması durumunda cüruflaşma direnci artar),sinter dolomit ve düşük demirli magnezya 300 oC'de temperleme işlemine tabi tutularak magnezya-dolomit klinkeri elde edilir.

Demir  çelik  endüstrisinde  refrakter  malzeme  olarak  kullanılan  dolomit  astarların avantajları

şunlardır;

Ergimiş çeliğe daha düşük düzeyde oksijen sağlar.

1. Vakum ve atmosfer basıncından daha düşük basınç koşullarında, yüksek stabilite gösterir.
2. Düşük FeO içerikli proses cüruflarına karşı yüksek direnç gösterir. Dolomit astar ayrıca Çimento fırını yanma zonunda iyi kaplama davranışı gösterir.

Dolomit astarların dezavantajları;

1. Nemli ortamlarda hidrasyona duyarlıdır.

2. Asit curuf proseslerine karşı direnci düşüktür.
3. Karbon yanıp uzaklaştıktan sonra, karbon bağlı biriketler curuf infiltrasyonuna maruz kalabilir.
4. Curuf tarafından yoğun biçimde infiltrasyona uğramış biriketlerin sıcak yüzünde kırıklanma oluşur.
5. Refrakter  astardaki   CaO,  SO3    veCO2    ile  reaksiyona  girerek  çimento   fırınlarında  tuz oluşmasına yol açar.

• İkame Ürünler

Kalsiyum Karbonatlı kayaçlar yerine kullanılabilecek olan alternatif mineraller aşağıda verilmiştir.

• Dolgu  Malzemesi            ATH, barit, feldspar, kaolin, mika, nefelinli siyenit, perlit,

pirofillit,talk, mikrokristalen silika, vollastonit

• Agrega bazalt, çört, diabaz, granit, kuvarsit, kumtaşı, şist, mıcır
• MgO manyezit, deniz suyu veya tuzlu su manyezit ve brusit
• Refrakter manyezit, krom-manyezit, olivin

• Dış Ticaret

Karbonatlı kayaçların pazarlanmasında; tane boyutu ve tane boyut dağılımı, CaCO3 içeriği, yağ absorbsiyon özelliği, demir oksitli istenmeyen safsızlık ve asitte çözünemeyen madde miktarı, dolomitte MgO içeriği, önemli olan parametrelerdir. Dünyanın bir çok yerinde ihracat ve ithalat yapılmakla birlikte dolomit ihracatçısı ülkelerin başında Belçika, Kanada ve Güney Kore gelmektedir. En büyük dolomit ithalatçısı ülkeler ise Japonya, Fransa ve İngiltere'dir. Dolomit sektöründeki önemli bazı şirketler; Baker Refractories, ABD, Lhoist Group, Belçika, Laradus Vermögensverwaltung GmbH, Almanya, Lafarge SA, Fransa, Veitsch Radex AG, Avusturya, Carmeuse, Belçika, SA Dolomies de Marcheles-Dames, Belçika, Wülfrather Fuerfest und Dolomitwerke GmbH&Co., Almanya, Redland Aggregates Ltd İngiltere, Redland Quarries Ltd Kanada, Redland Ohio Inc ABD, Dolomite Franchi SpA, İtalya, Calcinor SA, Dolomitas-del Norte SA İspanya'dır.

3. TÜRKİYEDE DURUM

• Rezervler

Dolomit Türkiye'de Kambrien'den Tersiyer'e kadar oldukça uzun bir yaş aralığında bulunmaktadır. Coğrafik olarak da oldukça yaygındır. Hemen hemen her yörede az veya çok miktarda dolomit zuhurlarına rastlamak mümkündür. Dolomit, kireçtaşlarında kalsiyumun yerini kısmen magnezyumun alması ile oluşmaktadır. Bu yüzden bu iki kayaç grubu daima beraber bulundukları gibi birinden diğerine de kolaylıkla geçiş göstermektedirler. İyi bir dolomitte MgO miktarı % 20 civarında olmaktadır. Türkiye'de bulunan dolomitler sanayide kullanılabilir nitelikte olup genellikle demir içerikleri de düşüktür. Ülkemizde dolomit coğrafik olarak oldukça geniş bir yayılım göstermektedir. Buna rağmen dolomit etüdleri devam ettirildiği sürece ortaya daha çok sayıda dolomit yataklarının çıkacağı açıktır. En azından mevcut yataklar  ülke  ihtiyacını uzun yıllar rahatlıkla karşılayabilecek durumdadır. Günümüzde üretim yapılan ve yapılmayan değişik büyüklüklerde bir çok dolomit yatağı mevcuttur. Tablo 3'te Türkiye dolomit yatakları ve rezervleri verilmektedir.

• Tüketim

Dünyada olduğu gibi ülkemizde de karbonatlı kayaçlar bir çok endüstri dalında yaygın olarak kullanılmaktadır. Dolomitin büyük bir bölümü demir-çelik sanayiinde kullanılmaktadır.

Karbonatlı kayaçlar farklı özellikleri sayesinde bir çok endüstri dalında kullanılan hammaddelerdir. Dolomitin fiziksel ve kimyasal yapısına bağlı olarak bir çok kullanım alanı mevcuttur. Kimyasal özellikleri göz önüne alındığında dolomit MgO içermesinden dolayı gübre yapımında ve toprak ıslahında, çimento, tuğla, dolomitik sönmemiş kireç soda sanayii ve cam endüstrisinde kullanılmaktadır. Dolgu maddesi olarak da özellikle boya ve kimya endüstrisinde önemli  bir  yere  sahiptir.  Ancak  en  önemli  tüketim  alanı  demir-çelik  sanayidir.  Bu endüstri dalında cüruf yapıcı ve refrakter malzeme imalinde kullanılmaktadır. Ülkemizde ilk olarak 1954 yılında T.D.Ç.İ. tarafından refrakter malzeme olarak kullanılan dolomit son zamanlarda yüksek fırınların astarlanmasında ateşe dayanıklı tuğla yapımında manyezitin yerini almıştır. Demir- çelik sanayide cüruf yapıcı olarak kullanıldığında ayrıca başta Kükürt olmak üzere bazı safsızlıkların cürufa geçmesini sağlamaktadır.  www.madenpark.com

Dolomitin çok büyük bir bölümünü tüketen Erdemir, İsdemir, Kardemir, Şişecam A.Ş., Anadolu Cam sanayii, Kromsan ve Tügsaş'tır. Bu kuruluşların 1988-1993 yılları arasındaki ortalama yıllık tüketimi 550 bin ton civarındadır.

• Üretim

• Ürün Standartları

Karbonatlı kayaçlar birçok alanda tüketilmektedir. Bu nedenle de gerekli olan nitelikler ve sınırlamalar da değişiklikler göstermektedir.

Dolomitte kullanılacağı yere göre bazı fiziksel ve kimyasal özellikler aranmaktadır. İskenderun demir çelik tesislerinde sinter ve yüksek fırınlarda kullanılan dolomitte;

MgO               : % 20.08

CaO                : % 29.54 Al2O3  + SiO2   : %  2.82

olması gerekmektedir.

Ayrıca ateş zayiatının % 46.38 ve nem oranının da % 3'ü aşmaması gerekmektedir. Bununla beraber;

Sinterde  kullanılacak olan dolomitin           : 0-80 mm Yüksek fırında kullanılacak dolomitin : 5-35 mm Çelikhanede  kullanılacak dolomitin                                                                       :35-60mm

boyut grubunda olması gerekmektedir.

Ereğli demir çelik fabrikalarında dolomitte aranılan özellikler ise şu şekildedir;

MgO     : % 18.50 min.

CaO      : % 33.00 max.

Al2O3  + SiO2   : %   2.50 max.

Tane boyutu   : 10-100 mm arasında olması gerekmektedir.

Şişe Cam Fabrikalarında aranılan özellikler; MgO :  % 19

CaO    :  % 34

Bunun    yanısıra    tane    boyutunda   bazı    sınırlamalar     bulunmaktadır.    Örneğin;    kullanılan malzemedeki +3.18 mm boyutlu malzeme oranı maksimum % 1, + 125 mikron boyutlu malzeme oranının da min % 5 olması gerekmektedir.Isı ve ses izolasyonunda kullanılacak cam pamuğu imali için kullanılan dolomitlerde aranılan özellikler Tablo 3'de verilmektedir.

Tablo 3. Isı ve Ses İzalasyonunda Kullanılan Dolomitlerde Aranılan Özellikler

Kaynak : DPT VII. Beş Yıllık K.Planı ÖİK Raporu.

Görüldüğü üzere çeşitli sanayi dallarında kullanılan dolomitlerde amaca göre birbirinden farklı fiziksel ve kimyasal özellikler istenmektedir. Ayrıca üreticiler, piyasanın gereksinimine göre kalsine dolomit, sinter dolomit ve dead burned dolomit gibi değişik tiplerde, kısmen işlenmiş dolomit olarak da vermektedir.

Kaynak:Madencilik Politikaları ÖzeI İhtisas Komisyonu Raporu