Fluorit (Florit)

FLUORİT

Fluorit çok çeşitli jeolojik ortam ve şartlarda oluşabilen bir mineraldir. Demir-Çelik, kimya, seramik ve cam sanayinin önemli hammaddesidir.

Türkiye'de ilgili sanayi dallarının talebini karşılamak ve fluorit potansiyelini belirlemek amacıyla yapılan araştırmalar sonucu birçok yatak bulunmuş ve bunların çoğu özel şirketlerce işletilerek tüketilmiştir. Genellikle düşük rezervli olan sözkonusu sahalarda yapılan üretimler yetersiz olduğundan endüstriyel talep çoğu zaman karşılamamıştır. www.madenpark.com Türkiye'nin Maden Portalı .

Gelişmiş ülkelerde çelik sanayiinde eritken olarak fluorit yerine kolemanit kullanılması, fluoriti bu sektörden kısmen uzaklaşmıştır. Hâlbuki kolemanit hem daha pahalı, hem de toz ve nem oranın fazla olması nedeniyle olumsuz etkileri olan bir ikame maddesidir. Ülkemizde de demir-çelik fabrikalarında fluorit yerine kolemanit kullanılması fluorit madenciliğini olumsuz etkilemiş, bunun sonucu olarak da fluorite dayalı sanayiler (hidrofluorik asit, kriyolit vb) kurulamamıştır. Gelişen kimya, alüminyum ve seramik endüstrisi ise bu ara ürünlerini gittikçe artan oranlarda ithal etmeye başlamıştır.

Son yıllarda MTA Genel Müdürlüğünce etüdü tamamlanarak Etibank'a devredilen Eskişehir-Sivrihisar yakınlarındaki "kompleks cevher " sahası (fluorit, barit, nadir toprak elementleri) ülkemizin olduğu gibi dünyanın da sayılı yatakları arasında yeralmıştır. Çok düşük tenörlü toryum içeriğinden dolayı devletçe işletilecek madenler kapsamında tutulan sözkonusu saha %37.4 CaF2, %31.6 BaSO4 ve %3.14 nadir toprak oksitleri  (Ce02, Nd203,La203) ortalama tenörleri olan 30.6 milyon ton rezerve sahiptir. Teknolojik olarak hiçbir sorunu olmayan kompleks cevherden MTA laboratuvarlarında gravimetrik, flotasyon ve hidrometalurjik yöntemlerle gerçekleştirilen cevher zenginleştirme çalışmaları olumlu sonuç vermiş ve tüketim alanlarına uygun fluorit, barit ve nadir toprak oksitleri konsantreleri elde edilebilmiştir.

Kompleks cevher yatağı ile ilgili açıklanması ve üzerinde durulması gerekli olan en önemli husus şudur : Cevherleşme bünyesinde torid minerali yoktur. Mevcut toryum, kompleks cevher içinde yeralan Bastnaesit ve Monazit minerallerinden kaynaklanmakta olup %0,2 tenöre sahiptir. Bu nedenle endüstriyel tenörün çok altında olan toryumun stratejik önemi bahane edilerek sahanın bekletilmesi ülkemiz için büyük bir kayıp olarak düşünülmektedir.

1.1. Tanım ve Sınıflandırma

Fluorit, kalsiyum florür bileşiminde (CaF2) olup saf olduğunda  %51.1 kalsiyum ve %48.9 fluor ihtiva eder. Uluslararası ticari ismi  "fuorspar" olan fluoritin esas elementi fluordur. Doğal fluorit kuvars, barit kalsit, galenit, sfalerit, siderit, sölestit, kalkopirit ve diğer sülfid mineralleri ile birlikte bulunur. Magmatik, metamorfik ve sedimanter kayaçlar içerisinde hidrotermal damar, dolgu ve metasomatik yataklar şeklinde oluşur. Kristal şeklinde olduğu zaman renksiz olabildiği gibi mor, sarı, mavi, yeşil, gül rengi, kırmızı, mavimsi ve morumsu siyah ve kahverengi renklerde de görülebilir. Mohs skalasına göre sertliği 4 tür. Spesifik gravitesi 3.01 ile 3.60 arasında değişir. Erime sıcaklığı 1378 ^oC dir. www.madenpark.com Türkiye'nin Maden Portalı .

Fluor içeren başlıca mineraller ; fluorit (CaF2) fluorapatit [Ca5 (PO4)3F] ve kriyolit (Na3AIF6)' tir.

Ticari anlamda fluorit üç ana sınıfta mütalaa edilir.

1- Asit sanayiinde kullanılan        (Asitspar veya Asitgrade)

2- Seramik  "                "             (Seramikspar veya ceramic grade)

3- Metalurji "                 "             (Metspar)

2.2.Tüketim

2.2.1.Tüketim Alanları

% 97'den daha çok kalsiyum florür ihtiva eden fluorit, asit sanayiinde hidrofluorikasit üretiminde kullanılır. Muhtevası %85-95 CaF2 olan fluorit seramik, cam ve emaye üretiminde kullanılır. CaF2 içeriği % 60-85 olan fluorit ise çelik endüstrisinde akışkanlığı artırıcı madde olarak kullanılmaktadır.

2.2.2. Tüketim Miktar ve Değerleri

Kullanım alanlarına göre ülke bazındaki fluorit tüketimine ait istatistiki veriler kaynaklarda yer almamıştır. Ancak yapılan araştırmalardan dünya fluorit tüketiminin yaklaşık % 55-60'ı demir-çelik sanayiinde, % 20-25'i kimya sanayiinde, % 15'i alüminyum sanayiinde ve % 5'i de diğer sanayii dallarında tüketildiği anlaşılmaktadır.

Amerika Birleşik Devletlerinin son üç yıllık fluorit tüketimi kullanım alanlarına göre aşağıda verilmiştir:

TABLO 2. ABD fluorit tüketimi (ton)

                     Kaynak: Industrial Minerals, April-1993, s.36

2.3. Üretim

2.3.1. Üretim Yöntemi ve Teknoloji

Fluorit madenlerindeki işletme yöntemleri münferit fluorit yataklarındaki jeolojik şartlara bağlı olarak değişir. Derin yataklarda genellikle yeraltı işletme teknikleri uygulanırken sığ ve geniş yataklarda açık işletme yöntemi uygulanmaktadır. Eğer jeolojik yapı yeraltı madenciliğine uygun şartları sağlamıyorsa yatak üzerindeki aşırı kalınlıktaki örtünün kaldırılması pahasına açık işletmecilik bile sözkonusu olabilir.

İnce damar madenciliği genellikle sağlam duvar oluşturabilen yantaşların olduğu yerlerde yapılırken stratiform ya da tabakalı fluorit yataklarında oda-topuk metodu ile işletme yapılmaktadır.

2.3.2. Ürün Standartları

Kullanım alanlarına göre fluorit ürün spesifikasyonları aşağıda verilmiştir.

Asitspar :        

                         % 97              CaF2

                         < % 1,5           SiO2

                         % 0.03 - 0.1     S

                         < 10 -12 ppm   As

                        100-550 ppm    P

                        ( Ayrıca Pb, Cd, Be, CaCO3 ve nem ile ilgili limitler de vardır)

Ceramic Grade :

                         % 95 - 96              1. Kalite CaF2

                         % 80 - 90              2.    "          "

                         % < 2,5-3,0           SiO2

                         % 0,12                 Fe2O3

                        (Ayrıca kalsit, kurşun ve çinko sülfat'la ilgili limitler de vardır)

Metspar :

                        Muh. % 60        CaF2

                                % < 0.3    Sülfid

                                % < 0.5    Pb

                        (ABD dışında limit genellikle % 80 CaF2 ve % 15 SiO2)

3. TÜRKİYE'DE DURUM

3.1. Ürünün Türkiye'de Bulunuş Şekilleri

Fluorit Türkiye'de yoğun olarak Orta Anadolu bölgesinde Kırşehir, Yozgat ve Eskişehir yörelerinde bulunmaktadır. Kırşehir ve Yozgat fluoritleri asidik magma kayalarına bağlı olarak gelişmiş hidrotermal damar tipi şeklinde oluşmuştur. Eskişehir-Sivrihisar civarında bulunan yatak ise kompleks cevher (barit ve nadir toprak elementleri ile birlikte) şeklinde meta kumtaşları içerisinde yeralmakta olup, asit volkanizma ve karbonatitlere bağlı olarak gelişmiş hidrotermal damar tipi cevherleşme tipini yansıtmaktadır. www.madenpark.com Türkiye'nin Maden Portalı .

Türkiye'de daha çok Kırşehir (Çiçekdağı ve Kaman) yörelerinde üretilen fluoritlerin kalitesi dünya spesifikasyonlarına uygundur. Fiyat teşekkülünde dünyanın her yerinde olduğu gibi ülkemizde de arz-talep durumu, sektördeki darboğaz, ocakların ve rezervlerin azlığı, işletmede karşılaşılan güçlükler ve yatağın konumu gibi unsurlar rol oynamaktadır.

3.2. Rezervler

M.T.A Genel Müdürlüğü arşivlerine intikal etmiş raporlardan derlenen bilgilere göre fluoritle ilgili ilk etüdler 1950'li yıllarda başlamış ve günümüzde devam etmektedir. Bu etüdler sonucunda aşağıda tabloda belirtilen yataklar rezerv ve kaliteleri ile birlikte ortaya çıkmıştır. Önceleri 880 bin ton olan fluorit rezervi, Eskişehir-Sivrihisar yatağının potansiyelinin de son yıllarda belirlenmesi ile 12,3 milyon tona ulaşmıştır. Türkiye fluorit yatakları ve rezervleri tablo 7'de verilmiştir.

TABLO 7. Türkiye fluorit yatakları ve rezervleri

Kaynak : 1. Kayalalı İ., Baybörü R., 1985, Türkiye Fluorit Potansiyeli ve Beylikahır Yatağının  Önemi, MTA 50. Yıl                                                   Yerbilimleri Kongresi Bildirileri, ANKARA.

2. DPT-6. Beş Yıllık Kalkınma Planı, ÖİK Raporu

3.3. Tüketim

3.3.1. Tüketim Alanları

Fluorit başlıca demir-çelik sanayiinde, alüminyum sanayiinde, kimya sanayiinde (HF asit ve türevleri yapımında) ve seramik sanayiinde olmak üzere cam, mobilya ve çimento sanayii dahil 30 dan fazla sanayi dalında kullanılmaktadır. Hidrofluorik asit (HF): Asit kalitesindeki fluoritin fırında H2SO4 ile reaksiyonundan elde edilir. HF asitten ise sentetik kriyolit elde edilir.

Kriyolit de, alüminyum sanayiinde alüminadan metal aluminyum elde edilmesinde elektrolit olarak kullanılır. HF asit ayrıca uçak ve otomobiller için yüksek oktanlı benzin imali ve çelik parlatılması dahil birçok kimya endüstrisinde kullanılmaktadır.

Bir ton hidrofluorik asit üretmek için 2,25 ton asit kalitesinde fluorite ihtiyaç vardır. Bir ton kriyolit üretimi için ise ortalama 1 ton asit kalitesinde fluorite ihtiyaç vardır. www.madenpark.com Türkiye'nin Maden Portalı .

Demir-Çelik sanayiinde,  yüksek fırınlarda demir ve elektrik fırınlarında çelik elde ederken cürufu akışkanlaştırıcı olarak fluorit kullanılmakta ve böylece demirdeki kükürt ve fosfor cürufa karışmış olmaktadır.

Bir milyon ton sıvı maden elde etmek için yaklaşık 1700 ton metalurji kalitesinde fluorite ihtiyaç vardır. Türkiye Demir-Çelik İşletmeleri Fabrikalarında (İsdemir ve Karabük) yılda ortalama 3,5 milyon ton mayi maden üretildiğine göre yaklaşık 6000 ton fluorite ihtiyaç var demektir.

Fluorit seramik sanayiinde sır yapımında, cam sanayiinde beyaz ve renkli opal cam imalinde, portland çimentosu imalinde klinker elde etmek amacıyla, soba, buzdolabı ve pişirme araçlarının çelik kısımlarının kaplanmasında, suni kauçuk ve aerosol üretimi olmak üzere birçok sanayi dalında kullanıldığı gibi elektrod kaplamalarında rutil yerine ikame maddesi olarak da kullanılmaktadır.

3.3.2. Tüketim Miktar ve Değerleri

Ülkemizde demir-çelik fabrikalarında fluorit yerine kolemanit kullanılmaktadır. Yılda 5-6 bin ton fluorit ihtiyacı olan bu sektör sözkonusu ihtiyacını yaklaşık 12-15 bin ton/yıl kolemanit tüterek karşılamaktadır.

Seramik sanayii de fluorit yerine kolemaniti tercih etmektedir. Cam sanayii ise cam yünü imali için yılda 80 ton fluorit tüketmektedir. Öte yandan emaye sanayii son yıllarda teknolojik gelişmelere bağlı olarak önemli oranlarda fluorit tüketmeye başlamıştır. Bu sektör de faaliyet gösteren Ege Ferro firmasının yılda 300-350 ton CaO: 63,5%, F: 44,5 % ve SiO2: Max 3 % kalitesinde fluorit tükettiği belirtilmektedir. Ancak önceleri yurt içinden temin edilen sözkonusu fluorittin pahalı oluşu ve standartlara uyamaması nedeniyle İngiltere ve Çin'den ithal yolu ile temin edildiği belirtilmiştir.

Türkiye'de kimya sanayiinde tüketilen fluorür tuzlarının miktarı ile ilgili bilgiler kayıtlarda yer almamakla birlikte önceki dönem verilerinden bu sektör için yılda yaklaşık 5 bin ton fluorit tüketildiğinden bahsedilebilir.

3.4. Üretim

3.4.1. Üretim Yöntemi ve Teknoloji

Tükriye'deki fluorit yatakları genellikle yeraltı işletmeleri şeklinde değerlendirilmektedir. Uygulanan üretim metodu da çoğu zaman göçertme yada rambleli ayak sistemi şeklindedir. Ülkemizdeki fluorit yataklarının genellikle yüzeye dik ve paralel olarak uzanan damarlar şeklinde olması nedeniyle işletme önce açık olarak yapılmakta ve sonraki aşamalarda galeri şeklinde yapılmaktadır.

Ülkemizde konsantrasyon tesisleri olmadığından ocaklardan çıkarılan fluorit cevheri genellikle usta işçiler tarafından kabaca ayıklanarak ve triyaj yolu ile arındırılmak suretiyle satışa hazırlanmaktadır.

Eskişehir-Sivrihisar sahası açık işletmeye uygun bir yataktır. Buradaki kompleks cevherden MTA teknoloji laboratuvarlarında flotaston ve gravimetrik metodlarla yapılan cevher zenginleştirme çalışmaları çok iyi sonuç vermiş ve tüketim alanlarına uygun konsantreler elde edilebilmiştir.

3.4.2. Ürün Standartları

Tüm Standartları Enstitüsünce hazırlanan standartlara göre demir-çelik (metalurji), kimya (asit sanayi) ile seramik ve cam sanayiinde kullanılan fluoritlerin ürün spesifikasyonları aşağıda verilmiştir.

Metalurji Sanayii :

                        CaF2 (Min) %               : 60

                        S   (Max)    "                 : 0.30

                        PbS    "                                   : 0.50

                        BaSO4      "                 : 0.20

                        ZnS                             : 0.50

                        SiO2                            : 10.00

                        Tane Boyu                    : 1 mm göz açıklığı olan elek altı en çok % 15

                        Nem Oranı                    : En çok % 15

Kaynak : TS-6175.

Asit Sanayii :

                        CaF2 (Min) %               : 97

                        SiO2 (Max)                   : 1.5

                        S (Sülfür halinde)          : 0.1

                        CaCO3 (Max)                : 1.25

                        P            "                    : 0.2

                        Metal Oksitler (Max)     

                        (Fe2O3, Al2O3)             : 1.5

                        BaSO4 (Max)                : 0.5

                        Organik Madde (Max)   : 0.25

                        Nem Oranı (Max)           : 0.1

                        Tane Büyüklüğü            : 75 mikron göz açıklığı olan elek üstü en çok % 25

Kaynak : TS 6334

Seramik ve Cam Sanayii :

                        CaF2 (Min) %               : 93-95

                        SiO2  (Max)                  : 3.0 (Yalnız seramik için)

                        Fe2O3    "                    : 0.12

                        CaCO3   "                     : 1.5

                        R2O3      "                    : 0.5-0.25 (oksit ve sülfitlerin toplamı)

                        Organik madde (Max)   : 0.3

                        Nem oranı (Max)           : 1.0

                        Ateş Zaiyatı  "               : 1.0

                        Tane Büyüklüğü            : 1 mm'den küçük olmalıdır.

Kaynak: TS 6335

.Kaynak: ÖİK Raporu